Силикокальций в сталеплавильном производстве: раскисление и десульфурация

Силикокальций - комплексный ферросплав кальция и кремния, который в сталеплавильном производстве выполняет функции раскислителя, десульфуратора и модификатора неметаллических включений. Его применение позволяет одновременно снизить содержание кислорода и серы в стали, а также улучшить морфологию оксидных включений.

Что такое силикокальций?

Силикокальций (кремниево-кальциевый сплав, химическая формула CaSi) - ферросплав, получаемый карботермическим восстановлением кремнезёма и извести в дуговой электропечи. Типичный химический состав промышленных марок включает кальций в интервале 24–31 %, кремний 55–65 %, железо - остаток, а также ограниченные количества углерода, алюминия и фосфора. Сплав имеет серебристо-серый цвет, металлический блеск и относительно невысокую плотность по сравнению с чистым железом.

В металлургической практике силикокальций ценится за синергетическое действие двух активных элементов: кремний обеспечивает основное раскисление расплава, а кальций усиливает этот процесс и одновременно связывает серу. Благодаря такому двойному эффекту кремниево-кальциевый сплав занимает особое место среди раскислителей, применяемых при выплавке качественных сталей.

 

 

1. Роль силикокальция как раскислителя

Раскисление - один из ключевых технологических процессов в сталеплавильном производстве, направленный на снижение содержания растворённого кислорода в жидкой стали до уровня, обеспечивающего получение заданных механических свойств и отсутствие дефектов литейной структуры. Избыточный кислород в расплаве приводит к образованию газовых раковин, повышенной ломкости и снижению пластичности готового проката.

1.1. Термодинамика раскисления кремнием и кальцием

Как кремний, так и кальций обладают высоким сродством к кислороду при температурах сталеплавильного процесса. Реакции раскисления протекают по следующим основным уравнениям:

При внесении силикокальция в расплав кремний восстанавливает растворённый кислород с образованием диоксида кремния, который в присутствии основного шлака переходит в шлаковую фазу. Кальций, обладающий ещё более высоким сродством к кислороду, чем кремний, дополнительно снижает активность кислорода в металле. Совместное присутствие обоих элементов в одном сплаве создаёт благоприятные термодинамические условия для более глубокого раскисления по сравнению с использованием чистого ферросилиция.

Важным преимуществом кремниево-кальциевого сплава является то, что кальций способствует образованию жидких кальциевых силикатов в шлаке, что улучшает кинетику раскисления и облегчает отделение неметаллических включений от металла. Жидкие шлаковые фазы обладают лучшей адсорбционной способностью по отношению к мелким оксидным частицам, чем вязкие алюмосиликатные шлаки, образующиеся при раскислении алюминием.

1.2. Сравнение эффективности раскисления

Практика сталеплавильного производства показывает, что применение силикокальция позволяет достичь концентрации растворённого кислорода на уровне 15–30 ppm в зависимости от исходных условий, температуры и технологии внесения. Для сравнения, раскисление ферросилицием обычно обеспечивает остаточное содержание кислорода 30–50 ppm, а алюминий - 5–20 ppm.

Однако чисто термодинамический подход не отражает полную картину. При раскислении алюминием образуются твёрдые оксиды глинозёма, которые имеют острую морфологию и неблагоприятно влияют на механические свойства стали, особенно на усталостную прочность и вязкость разрушения. Силикокальций, напротив, формирует более пластичные и менее вредные включения, что является его важным технологическим преимуществом.

2. Десульфурация стали силикокальцием

Сера является одним из наиболее вредных примесных элементов в стали. Повышенное содержание серы приводит к горячеломкости, снижению пластичности и ударной вязкости, ухудшению свариваемости. В высококачественных конструкционных, трубных и подшипниковых сталях содержание серы строго ограничено и часто должно быть ниже 0,010 %.

2.1. Механизм связывания серы

Кальций, входящий в состав силикокальция, активно взаимодействует с серой, образуя сульфид кальция CaS. Это соединение практически нерастворимо в жидком железе и равномерно распределяется в шлаковой фазе. Реакция десульфурации протекает эффективнее в присутствии основного известкового шлака с высокой активностью оксида кальция.

Термодинамические расчёты показывают, что распределение серы между металлом и шлаком при обработке кремниево-кальциевым сплавом существенно сдвигается в сторону шлака. Коэффициент распределения серы может достигать значений 50–100 при оптимальных параметрах процесса. Это позволяет в ряде случаев отказаться от дополнительных операций десульфурации, которые требуют специального оборудования и увеличивают длительность плавки.

2.2. Технология внесения для десульфурации

Для достижения максимального эффекта десульфурации силикокальций вводят в ковш непосредственно перед разливкой или в процессе ковшевой обработки на установках типа LF (Ladle Furnace). Важными параметрами являются температура расплава, состав шлака и интенсивность перемешивания.

Оптимальный шлаковый режим предусматривает поддержание основности шлака в интервале 2,5–3,5 и содержания оксида кальция на уровне 45–55 %. При таких условиях шлак обладает достаточной растворяющей способностью по отношению к сульфиду кальция и не слишком вязок для эффективного массообмена. Перемешивание аргоном интенсивностью 200–500 л/мин способствует равномерному распределению раскислителя и ускорению реакций.

3. Модификация и глобуляция неметаллических включений

Морфология неметаллических включений оказывает решающее влияние на комплекс механических свойств стали. Удлинённые и остроконечные оксидные включения служат концентраторами напряжений при деформации и снижают вязкость разрушения, особенно в поперечном направлении проката.

3.1. Влияние кальция на форму включений

При раскислении силикокальцием образуются кальциевые силикаты и алюминаты, которые в отличие от чистых оксидов глинозёма имеют более низкую твёрдость и кубическую или сфероидальную форму. Такие включения менее вредны с точки зрения концентрации напряжений и практически не влияют на усталостную прочность материала.

Процесс превращения острых оксидов глинозёма в округлые кальциевые алюминаты называется глобуляцией неметаллических включений. Он особенно важен для сталей, работающих в условиях циклических нагрузок: валов, рессор, шатунов, рельсов и других ответственных деталей машин и конструкций.

3.2. Количественная оценка эффекта модификации

В промышленных условиях эффективность модификации оценивается по изменению анизотропии свойств стали. При качественной обработке кремниево-кальциевым сплавом отношение ударной вязкости в продольном и поперечном направлениях при испытаниях на образцах с концентратором приближается к единице, тогда как при раскислении алюминием это отношение может составлять 0,5–0,7.

Кроме того, уменьшение количества крупных включений размером более 50 мкм положительно сказывается на стойкости к усталостному разрушению. В ряде исследований установлено, что стали, раскисленные силикокальцием, демонстрируют на 15–25 % более высокий предел выносливости при вращающем изгибе по сравнению с алюминиевыми аналогами при сопоставимом содержании кислорода.

4. Технология применения силикокальция в ковшевой обработке

Современное сталеплавильное производство всё чаще использует ковшевые печи типа LF, VD и VOD для вторичной металлургии. Именно на этих агрегатах применение силикокальция наиболее эффективно благодаря возможности точного контроля температуры, состава шлака и интенсивности перемешивания.

4.1. Способы внесения

Существуют два основных способа введения раскислителя в расплав: кусковой и проволочный. Кусковой силикокальций фракции 10–50 мм загружают в ковш сверху через люк или воронку. Этот способ технологически прост, но сопряжён с повышенными потерями кальция на испарение и окисление - выход кальция составляет обычно 5–12 %.

Проволочная технология (cored wire) предусматривает подачу тонкостенной проволоки, заполненной порошком силикокальция, глубоко в расплав через специальный наконечник. Проволока быстро расплавляется, а содержимое высвобождается в глубинных слоях ковша, минимизируя контакт с атмосферой и шлаком. Выход кальция при этом способе достигает 15–25 %, что существенно снижает удельный расход сплава.

4.2. Расход и режимы обработки

Удельный расход кремниево-кальциевого сплава зависит от исходного содержания кислорода и серы, требуемой степени раскисления, типа стали и способа внесения. В среднем для конструкционных сталей расход составляет 2,5–5,0 кг на тонну жидкой стали при кусковом способе и 1,5–3,0 кг/т при проволочном.

После внесения раскислителя расплав выдерживают под шлаком в течение 8–15 минут для завершения реакций и всплытия крупных включений. Затем проводят контроль химического состава и температуры перед началом разливки. Важно избегать чрезмерного времени выдержки, так как это приводит к обратному раскислению из-за контакта с огнеупорной футеровкой ковша.

При выплавке особо чистых сталей иногда применяют двухстадийное раскисление: сначала вводят основное количество силикокальция для грубого раскисления и десульфурации, а затем небольшую добавку для финальной доводки. Такой подход позволяет более точно контролировать остаточное содержание кислорода и избежать переизбытка кальция в готовой стали.

5. Ключевые выводы

Часто задаваемые вопросы